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面对我国缺油、少气、煤炭相对丰富的能源结构和我国经济与环境可持续发展的战略,煤化工则成为我国能源发展的趋势。发展煤化工的主要途径之一就是煤气化制合成气。合成气经过F—T合成,可以生产汽油、柴油和烯烃;合成气也可生产一氧化碳、甲醇、合成氨等。而甲醇不仅是极为重要的有机化工原料,也是性能良好的能源和车用燃料。
F—T合成是将合成气中CO和H2在催化剂和一定温度、压力下合成烃类混合物的最直接的方法。但F—T合成在合成品的选择性上,却受到一个被称作Schulz—Flory分布规律的限制,不能任意****限度地生产某一碳数范围的产物。因此在实际生产中,对所要生产的某种烃类的选择性并不理想。对此,20世纪30年代开始,某些研究部门开发了多种改进型或全新型的煤间接液化技术,其中最有成效的就是将合成气先合成甲醇和二甲醚,再进一步转化成烃类。甲醇制低碳烯烃技术即源于此。
低碳烯烃:
低碳烯烃也称作低级烯烃,主要指乙烯、丙烯、丁烯。丁二烯有时也称低碳烯烃。
乙烯:
(1)性质、用途及制取
乙烯(ethylene),分子式 C2H4 , 结构式CH2=CH2:,相对分子质量28.05。无色可燃性气体。熔点一169.4~C,沸点一103.7℃,液体密度(一103.8~C),0.5699g/em3,闪点<一66.9~C。溶于醇和醚,难溶于水。具有烃类特有的臭味,属低毒类气体。乙烯与空气混合形成爆炸性气体,爆炸极限3.1% ~32.0% 。
乙烯是现代石油化学工业的重要基础原料。以乙烯为原料通过多种合成途径,可得到一系列重要的石油化工中间产品和最终产品。乙烯衍生物产品已遍及有机原料和高分子材料等各个方面,也可作合成材料的单体(如聚乙烯等)。乙烯在石油化学工业乃至国民经济中占重要地位,正象钢铁的产量往往标志着一个国家的工业发展水平,乙烯产量很大程度上反应出一个国家的石油化学工业发展水平。
自然界不存在天然的乙烯。石油原料的裂解是乙烯、丙烯等低碳烯烃的重要来源。早期的乙烯生产,主要由乙醇催化脱水和从焦炉气炼厂气中回收制取。现在则主要以石油烃为原料,通过高温裂解法制得。高温裂解的石油烃原料有乙烷、丙烷、丁烷、石脑油、轻柴油等。世界各国和地区都根据其资源情况及原料供应的稳定性,分别选用相应的原料路线。如:美国气体资源丰富,主要以乙烷、丙烷、天然气凝析液(NGL)为原料;西欧天然气贫乏,大多数国家以石脑油为原料;日本油、气资源贫乏,乙烯原料几乎全靠进口,以石脑油为主,约占90%;俄国以石脑油为主,约占80%。我国目前所用乙烯原料以轻柴油、石脑油为主。但我国贫油、富煤,因而乙烯原料逐渐转向煤制甲醇,当是较好的选择。
(2)产能、产量与消费
我国乙烯工业起步于20世纪60年代,80年代以来发展较快。1983年国内乙烯生产能力为70 X 104t,1993年生产能力达223.0 X 104t,年均增长率10.13%,1995年生产能力为290.3 X 104t,年均增长率14.10%。
据统计,1999~2005年,我国乙烯产量年均增长率约l0.00%,而乙烯的当量消费量年均增长率高达15.90%,远高于乙烯产量的增长。“十一五”规划乙烯新增产能1 058×10 ,乙烯总产能1 810×10 ,可见乙烯的生产及市场均有广阔前景。
(3)国内供需预测
预计2006 2010年间,乙烯当量消费量年均增长率约为7.8%,2010年乙烯当量消费量将达2 735×104t,2015年将达3 570×104t,2020年可达(3700 4 100)×104t,而乙烯的当量自给率仅为49% 54%。可见乙烯生产有较大的发展空间。
丙烯:
(1)性质、用途及制取
丙烯(propylene),分子式C3H6,结构式CH3一CH=CH2,相对分子质量42.081。无色气体。熔点一185.2~C,沸点一47.8℃。液体相对密度d420 =0.5139。溶于水和醇。丙烯与空气混合,可形成爆炸性气体,爆炸极限为2.0% ~11.1%。高浓度时对人有麻醉性。
丙烯是最早被采用的石油化工原料,也是生产石油化工产品的主要烯烃之一。是仅次于乙烯的最重要的烯烃。在所有石油化工原料中,丙烯的产量和消费量增长最快,甚至超过乙烯的增长速度。丙烯是仅次于乙烯的最重要的基本有机化工原料之一。一方面广泛用于制取烷基化合物和叠合汽油(又称聚合汽油,由丙烯和丁烯经聚合而成。辛烷值远比裂化汽油高),以提高汽油的辛烷值;另一方面大量用于制造化工产品,如聚丙烯、环氧丙烷、异丙醇、丙三醇、丙烯腈和异丙基苯等。其中大约有37%的丙烯被用于生产聚丙烯。丙烯一般不作为单一产品生产。到目前为止,在工业生产上,丙烯的取得,主要是通过石油炼制过程和乙烯生产过程中,以联产品的形式实现的。石油化工所用的丙烯,大部分是由炼厂气中回收、精制获得。煤间接液化或由甲醇制烯烃技术,打破了上述丙烯生产的传统方式,开辟了一条非石油原料制取低碳烯烃(乙烯、丙烯)的生产路线,这一技术的工业化,可以减少对石油资源的过度依赖,对均衡合理利用我国资源具有重要意义。
(2)产能、产量与消费
目前,我国丙烯还是主要来源于乙烯装置联产和炼厂气。近10年来,我国丙烯的生产能力和产量分别以13.15%和13.10%的速度增长。2004年,我国丙烯表观消费量为644.53 x 104t,其中国内产品623.20 X 104t,进口产品为21.33 X 104t。另外,2004年进口的丙烯下游产品(包括聚丙烯、乙丙橡胶、丁醇、辛醇和异丙醇等)折成丙烯量约为469.1 1 X 104t。如此算来,2004年丙烯的当量消费量达到1 113.64 X 104t。国内丙烯市场满足率仅为55.98%。
(3)国内供需预测
预计2004 2010年间,我国丙烯需求量年均增长率为7.93%,同期产能增长速度为10.76%;2010 2015年间,丙烯当量需求量的年均增长率为6.93%,同期产能增长速度为8.75%,但丙烯市场满足率仅为73.15%,尽管丙烯产能的增长速度高于需求量的增长率,但市场供需仍有较大缺口,甲醇制丙烯(M,IP)就有较好的发展前景。
甲醇制烯烃(M.T.0)技术:
甲醇制烯烃技术(Methanol to Oiefins,简称MTO)源于甲醇制汽油。在甲醇合成汽油过程中,发现C2~C4 烯烃是过程的中间产物。控制反应条件(如温度等)和调整催化剂的组成,就能使反应停留在生产乙烯等低碳烃的阶段。显然,催化剂的研究则是MTO技术的核心。
目前世界上,对研制MTO催化剂卓有成效,因而具备工业化和商业转让条件的甲醇制低碳烯烃的技术主要有三种:美国环球油品公司(UOP)和挪威海德鲁(Hydro)公司共同开发的UOP/Hydro MTO工艺;德国鲁奇公司开发的Lurgi MTP工艺;中国科学院大连化学物理研究所开发的DMTO工艺。
UOP/Hydro甲醇制烯烃工艺:
挪威海德鲁(Hydro)公司创建于1905年2月,以生产氮肥起家。现在油气开发是其支柱产业。美国环球油品公司(UOP)创建于1914年,是当今世界上炼油和石油化工最主要的工艺技术专利商之一,而又以生产和供应分子筛及炼油、石油化工用催化剂见长。
1992年,美国UOP公司和挪威Hydro公司开始了类似催化裂化装置的甲醇制烯烃工艺,并进行了小试工作。1995年两公司合作在挪威建成一套甲醇加工能力为0.75t/d的工业示范装置,连续运行90d,甲醇转化率接近100%,乙烯和丙烯的碳基质量收率达80%,乙烯和丙烯的质量比可在1.5---0.75范围内调节。
(1)工艺流程。MTO工艺的全过程分为反应一再生系统和反应气分离系统两部分。反应部分只有气固两相,其反应过程:甲醇先脱水生成二甲醚(DME),然后二甲醚与原料甲醇的平衡混合物在催化剂作用下脱水,转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃:
该催化反应为放热反应。失活的催化剂需在流化床再生器中燃炭再生,然后返回流化床反应器继续反应。反应器和再生器都设有移热装置。
该工艺过程与炼油工业的催化裂化技术非常相似,有人认为是炼油厂流化床催化裂化(FCC)技术的延伸。而在反应机理方面又与甲醇制汽油(如:美国Mebir公司开发的MTG技术)有相同之处,即,反应分为两步:甲醇先脱水生成二甲醚(DME),然后二甲醚再脱水转化成低碳烯烃。其产物之所以不同,缘于所用催化剂之不同。
(2)操作条件。反应温度400 5O~C,反应压力O.3MPa。
(3)所用催化剂。催化剂为SAPO一34分子筛 (型号MTO一100)。该催化剂的反应机理决定了其反应周期非常短,需要频繁地再生,从而确定了MTO工艺不宜选择固定床反应器,而只能选择连续反应一再生的流化床反应器。
MTO工业示范装置的物料平衡和产率见下表
UOP/Hydro的MTO技术特点是,可以通过改变反应器的操作,较大范围地调整乙烯丙烯比。以碳基计算,在****量生产乙烯时,其收率为:乙烯46%、丙烯30%、丁烯9%、其它15%,C C 比为1.53;****量生产丙烯时,其收率为:乙烯34%、丙烯45%、丁烯12%、其它9%,乙烯丙烯比为0.75。最新的研究结果表明,甲醇转化成(乙烯+丙烯)的碳基选择性可以达到85%一90%。
新加坡欧洲化学技术公司采用UOP/Hydro公司MTO工艺,在尼日利亚Ibeju Lekki地区建设7500t/d(250 X 104t/a)甲醇和40 X 104t/a乙烯、40X 104t/a丙烯装置。预计2007年投产。
大连化物所DMTO工艺:
中国科学院大连化学物理研究所在20世纪8O年代初进行MTO研究工作,“七五”期间完成300t/a中试,采用固定床反应器和中孔ZSM一5沸石催化剂。1993年开发了由二甲醚制取烯烃的DMTO工艺,并于1995年在上海青浦化工厂建设了原料二甲醚处理量为60~lOOkg/d的中试装置。该装置也采用流化床反应一再生形式,采用自行研制的DO一123型催化剂。中试结果和UOP/Hydro MTO工业示范装置基本处于同一水平。见下表:
目前,大连化物所、中国石化洛阳石化工程公司和陕西省投资公司合作,在陕西省建成了甲醇处理量1 X 104t/a的DMTO工业示范装置。2006年2月投料试车。同年8月通过了国家鉴定。
大连化物所近期研究表明,其乙烯烯烃的选择性可达85%,乙丙丁烯烃的选择性>90%。大连化物所自行研制的催化剂价格低廉,具有较强的市场竞争力。
Lurgi公司甲醇制丙烯(MTP)技术:
20世纪90年代,德国鲁奇(Lurgi)公司成功地开发了甲醇制丙烯(M11P)技术,采用由南方化学(Sud一Chemie)公司提供的沸石分子筛催化剂和固定床反应器。两个反应器串联。在第一个反应器中,甲醇转化成-rp醚;在第二个反应器中,未反应的甲醇蒸气与二甲醚转化为丙烯。反应和再生由两套设备轮流切换操作。操作温度380—480℃,操作压力0.13 0.16MPa。产物的典型组成:
丙烯 乙烯 丙烷 C4一C5 焦炭 C6
(%)71.0 1.6 1.6 8.5 <0.01 16.1
由南方化学(Sud—Chemie)公司提供的沸石分子筛催化剂曾在试验装置上运行8 000h,以确认其稳定性。2003年9月,进一步证实了该工艺的可行性。
Lurgi公司已经与伊朗国家石油公司的Zagros子公司签署合同,在Bandar Assaluye地区建设5 000t/d甲醇装置,并采用MTP技术建设52 X 104t/a丙烯装置。2004年3月,Lurgi公司还和伊朗Fanavaran石油公司签署了MTO技术转让、初步设计和提供专用设备的协议,并筹建10x 104t/a丙烯装置,计划2009年投产。这将是世界上第一套以甲醇为原料生产丙烯的工业装置。
Lu嚼公司的MTO技术特点是:丙烯收率较高;专用沸石催化剂,低结焦,在反应温度下可不连续再生,降低再生循环次数;固定床反应器磨损率较低。
我国甲醇制烯烃的动向:
目前我国已有三个地区计划建设甲醇制烯烃工业化装置,以此发展石油化工。
(1)内蒙古蒙西高新技术集团公司以天然气为原料经甲醇制烯烃项目,采用德国Lu哂公司的甲醇合成技术和该公司的甲醇制丙烯(MTP)专有技术,生产丙烯、聚丙烯,并副产汽油和液化石油气(LPG)
(2)陕西省最近推出三个大型煤化工项目,即:榆神煤化学工业区年产200×104t甲醇、60x
104t丙烯的MTP项目;榆横煤化学工业区年产240 X 104t甲醇、80 X 104t烯烃的MTO项目和彬长煤化学工业区年产150 X 104t甲醇、27.3 X 104t乙烯、22.75 X 104t丙烯的MTO项目,其原料均为低灰、低硫、低磷、高热量的优质动力用煤和化工用煤。
(3)中海石油化学有限公司与香港建滔化工集团合资,在海南东方化工城建设的60 X 10Wa甲醇项目已开工,并计划近两年再建一套120×l@t/a甲醇装置。届时,海南东方化工城将形成180X 10Wa甲醇生产能力,拟采用德国Lurgi公司的MTP技术建设45 X 10Wa丙烯装置。
另外,《亚洲化学新闻}}2005年8月刊文说,中国****的煤炭生产商神化集团有两个煤制烯烃项目,一个是在包头建设一套以煤为原料,180X 1lYt/a甲醇、60X 10Wa烯烃装置,投资约10亿美元。这将成为********个建成的煤制烯烃工厂。另一个是陕西榆林的煤制烯烃项目,也已着手与陶氏化学进行可行性研究。宁夏一家石化公司计划将煤制甲醇从60×1&t/a扩建到260×104t/a,生产烯烃50X 104t/a。有资料介绍,以甲醇为原料的烯烃产量,预计2010年可达140 X 104t,2015年可达500 X 104t,2020年可达800 X 104t。
MTO装置的反应一再生系统与石油催化裂化装置有许多相似之处,可借鉴其设计及运行经验,MTO装置在技术上不会有太大的风险。
甲醇制低碳烯烃,除考虑较为成熟、完善的技术外,最重要的就是经济效益。煤制烯烃与石油裂解制烯烃相比,其经济竞争力取决于甲醇成本,而甲醇成本又取决于原料和生产规模。据专家分析,对于煤制甲醇,如果甲醇装置生产规模为(100~150)×104t/a,有可能使甲醇生产成本降至1 000元h以下,煤制甲醇的MTO技术经济可行。如果甲醇规模<50×104t/a,则不甚可行。如果煤炭价格>200元/t,MTO工艺所生产的低碳烯烃成本及其下游产品(如聚乙烯、聚丙烯)就很难有竞争力。一般来说,煤炭价格每增加50元h,甲醇生产成本增加75元h (甲醇煤耗按1.5t/t计),低碳烯烃的生产成本将增加255元/t(混合烯烃耗甲醇按3t/t计)。因此,MTO装置应建在煤炭资源丰富的地区。