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轻烃芳构化工艺的发展历程
更新时间:2010-9-20 9:25:30

20世纪70年代初,美国Mobil公司合成出了ZSM-5型硅铝沸石,并将其应用于催化剂研究中,进而开发出生产芳烃的催化剂和工艺,使得从其它途径生产芳烃成为可能。轻烃分子在HZSM-5分子筛催化剂上的反应较为复杂,一般认为包括裂化、齐聚、环化和脱氢四个主要步骤。烃分子首先裂化成低分子中间产物,这些中间产物再经过正碳离子反应机理“连接”成环,通过脱氢或氢转移生成芳烃。由于受分子筛结构和反应历程的限制,不同烃分子在HZSM-5沸石上的芳构化产品分布相近。

1984年,UOP公司与BP公司联合开发了Cyclar工艺。该工艺是世界上最早实现工业化的芳构化工艺技术。该工艺用一步法将液化石油气(丙烷和丁烷)选择性地转化为高附加值的轻质芳烃(BTX),并联产大量氢气。采用该工艺的4.0万吨/年工业示范装置于1989年9月在苏格兰Grangemouth BP公司炼油厂开工,第一套40万吨/年工业化装置于1990年1月在同地投产。由于应用了移动床反应器、催化剂连续再生和未转化C3、C4回炼等技术,芳烃收率很高。但正是由于采用了以上技术,造成投资增加很多,因此该工艺比较适合于大规模装置,小规模装置的建设不宜采用该工艺。

日本三菱石油和千代田公司联合开发了由LPG和轻石脑油生产BTX芳烃和氢气的Z-FormingTM新技术。该工艺的8200t/a工业验证装置于1990年11月投运,1991年11月完成试验验证。目的产品为芳烃、高纯度氢气和燃料气。

M 2-Forming工艺是80年代中期美国Mobil公司提出的有别于传统催化重整过程生产芳烃的工艺。该工艺在固定床上,以ZSM-5单功能催化剂,将单一低碳烃或工业原料如石脑油、C 5馏份油、轻质裂解汽油等芳构化用于生产芳烃。该工艺过程催化剂在线操作时间短,再生频繁。

德国鲁齐(Lurgi)公司开发的直馏石脑油生产高辛烷值汽油技术(Zeoforming工艺)是利用俄罗斯科学院西伯利亚分部催化剂研究所开发的高活性分子筛芳构化催化剂,将石脑油在固定床反应器上转化为高辛烷值汽油。利用该工艺(Zeoforming)建成的4.0万吨/年工业装置于1997年在波兰投产。催化剂在线操作周期300小时左右。在Zeoforming工艺过程中,直馏石脑油芳构化所得到的产品为:11%的燃料气、26%的液化石油气、62%的高辛烷值汽油和1%的溶剂油。

法国IFP公司和澳大利亚Salutec公司近年来开发的Aroforming技术,适用于LPG 和轻质烃等广泛范围的烃类物质,采用的催化剂是添加金属氧化物的择形沸石,反应产物分布接近于Cyclar工艺。

北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司自主开发的液化气制汽油(LTG, LPG to gasoline)技术,在一定的反应条件下采用分子筛改性催化剂,不同低碳烃液化气分子在固体酸表面生成大量的二碳—四碳烯烃中间物种,这些中间物种进一步低聚生成六碳—九碳烯烃,反应基本处于热力学平衡状态。因此,尽管原料烯烃组成虽不同,反应产物(汽油)组成相似。因此,LTG工艺在使用不同原料时,其主要产品分布变化不大。

该工艺原料适应性强。装置主要以炼厂催化裂化装置生产的液化气为原料,可以是催化装置全组分液化气(含丙烯、异丁烯等),也可以是气分去丙烯,MTBE去异丁烯后的液化气。乙烯装置产生的裂解碳四碳五副产物,催化重整装置产生的拔头油,及直馏石脑油或加氢焦化汽油等低碳烃资源也可以作为原料,且不需做预精制处理。

所产少量的气体(干气)用作加热炉的燃料气;所产的微量焦炭用于催化剂再生时的热源。充分利用了资源,减少了环境污染。

LTG工艺方案切换方便。装置以汽油方案为主,根据市场情况,通过调整操作条件,使生产方案向多产柴油、多产混合芳烃方案转换。装置能耗低。独特的分段进料,充分利用反应热;全新的换热流程,反应物流作为分馏所需的热源,充分地利用了能量。单位原料耗燃料气仅为12kg燃料气/吨原料。装置具有废水废气排放少、不排放废渣、噪音低等特点。

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